ASP.NET - Путь к каталогу сайта без при Request == null

В случае если HttpContext.Current.Request == null, то HttpContext.Current.Request.PhysicalApplicationPath   не в коем случае не отработает (например на Application_Start или Application_End)

В этом случае рекомендую воспользоваться следующей возможностью:
System.Web.Hosting.HostingEnvironment.ApplicationPhysicalPath - вернет то же самое что и Request.PhysicalApplicationPath при использовании на страницах